新智元報道  

編輯：桃子

【新智元導(dǎo)讀】上周，A-Lab、DeepMind 等團(tuán)隊聯(lián)合發(fā)表的論文發(fā)現(xiàn) AI 可以自主創(chuàng)造合成物引發(fā)熱議。沒想到，一位倫敦大學(xué)教授卻發(fā)現(xiàn)這種材料表征存在嚴(yán)重問題。

DeepMind 團(tuán)隊最新的 Nature 論文，竟出現(xiàn)嚴(yán)重的漏洞。

來自倫敦大學(xué)的化學(xué)教授 Robert Palgrave 在網(wǎng)上公開揭露，論文在材料表征方面存在非常嚴(yán)重的問題。

更離譜的是，Palgrave 發(fā)現(xiàn) AI 制作了 3 次已有 90 年歷史的化合物，而且還弄錯了成分。

這篇在 11 月 29 日刊登在 Nature 的論文「An autonomous laboratory for the accelerated synthesis of novel materials」，主要是由 UC 伯克利、勞倫斯伯克利國家實驗室、谷歌 DeepMind 的團(tuán)隊聯(lián)合完成。

論文中，僅用了 17 天時間，AI 便實現(xiàn)了，在 58 種預(yù)測材料中，合成了 41 種新材料。

論文地址：https://www.nature.com/ articles / s41586-023-06734-w

究竟是哪些材料表征出現(xiàn)了問題？讓我們一探究竟。

漏洞分析

Palgrave 教授在接下來的線程中，分析了自己的看法。

該論文報道了許多「新」化合物。它們顯示的唯一特征是粉末 XRD，沒有成分分析。

但是，如果他們在 XRD 分析方面做得很好，也許沒關(guān)系？

為了清晰起見，如果你不習(xí)慣查看 PXRD，則殘差（紅線）應(yīng)盡可能平坦。

該殘差比大多數(shù)峰值都要大。

即使結(jié)合其他表征，這也不可能是可靠的改進(jìn)。但作為唯一的形式？不可能。

下圖是 Mg3MnNi3O8。這是一種六方晶系的「新」化合物，其陽離子排序非常有趣。

這里唯一的問題是，Mg6MnO8 和 Ni6MnO8 是已知的化合物，并且是立方的。

事實上，這兩種化合物的固溶體，可能寫成 Mg3MnNi3O8，在 1995 年就被報道了。

XRD 愛好者們請看兩篇推文前的「新」、「六邊形」Mg3MnNi3O8 的 PXRD 圖樣。它看起來非常立體，非常類似 Fm-3m 空間群。

我們沒有原始的 XRD 數(shù)據(jù)，但看起來這很可能是一個立方體圖案，但實際上這是 28 年前報道過的一種固溶體。

那么這個 MnAgO2 呢？擬合同樣很糟糕。

更糟的是，它在 2021 年就已經(jīng)被報道過了，而且實際上已經(jīng)被另一個高通量計算團(tuán)隊解決了結(jié)構(gòu)，存在 ICSD 數(shù)據(jù)庫中（本文中使用的數(shù)據(jù)庫）。

在來看看如何這兩種材料，不同的「新」材料。

它們看起來很相似，都含有 Sb、Pb 和 O，顯然一個有 Hf，另一個有 Fe。

那么，是否有任何已知的 Sb、Pb 和 O 化合物。其實，早在 1933 年報道中，就提到了 Sb2Pb2O7。

它與上述兩種「新」合物具有完全相同的模式。

還有 Sn2Sb2Pb4O13。

顯然，他們成功地制作了 3 次具有 90 年歷史的化合物，而 3 次都沒有意識到并弄錯了成分。

又一個 Sb2Pb2O7 被錯誤識別。

另一個實際上是 Sb2Pb2O7，它的圖案是一樣的。

作者最新回應(yīng)

對于 Robert Palgrave 教授指出的問題，UC 伯克利的教授 Gerbrand Ceder 對此做出了回應(yīng)：

最近，我們的團(tuán)隊發(fā)表了一篇介紹 A-Lab 的文章，A-Lab 是一個用于人工智能驅(qū)動的目標(biāo)化合物合成的自主實驗室。這篇文章旨在證明，自主智能體可以根據(jù)文本挖掘的歷史合成數(shù)據(jù)和 ab initio 熱化學(xué)數(shù)據(jù)（如 MaterialsProject），就如何合成給定材料做出決策。

文章發(fā)表后，Robert Palgrave 教授在一系列推文中對文章的實驗分析質(zhì)量提出了質(zhì)疑。

Robert Palgrave 教授聲稱，對于我們工作中報告的所有 5 種 MxSb4-xPb4O13 化合物，A-Lab 實驗室的實驗只得到了 Sb2Pb2O7，這是基于它們衍射圖樣的相似性。在這篇文章中，我們提供了進(jìn)一步的實驗證據(jù)，證明我們工作中的目標(biāo)化合物確實如論文中所說的那樣被成功合成了。

Robert Palgrave 教授還認(rèn)為，我們提供的幾種化合物的 Rietveld 細(xì)化圖很差，含有很大的殘差。我們要澄清的是，我們工作的目的是展示自主實驗室能夠?qū)崿F(xiàn)的成果，而不是展示人類 A-Lab 外部能夠做到的最好的成果。我們同意，自循環(huán)在這方面具有挑戰(zhàn)性，我們期待與科學(xué)界合作，進(jìn)一步改進(jìn)自動化方法。

在回應(yīng)下面的文章鏈接中，Gerbrand Ceder 具體澄清了 Palgrave 教授指出的問題。

Palgrave 教授聲稱，對于論文中所有 5 種 MxSb4-xPb4O13 化合物，A-Lab 的實驗僅產(chǎn)生了 Sb2Pb2O7，基于它們衍射圖譜的相似性。

然而，研究分析表明這是不正確的。作者提供了另外 2 條信息，以確認(rèn)這些化合物的成功合成：

1. 對于每個樣品，作者提供 EDS 數(shù)據(jù)（圖 A），表明附加元素（Hf、Zr、Sn、Fe 和 In）很好地?fù)饺肓俗罱K產(chǎn)品中。

2. 實驗測量的 XRD 圖譜中峰位置的偏移與離子取代一致（圖 B）。它們的位置與每個取代元素的離子半徑顯示出明顯的趨勢，并且與 Palgrave 教授提出的 Sb2Pb2O7 化合物明顯不同。

成功合成 Hf2Sb2Pb4O13，Zr2Sb2Pb4O13，Sn2Sb2Pb4O13，F(xiàn)eSb3Pb4O13，和 InSb3Pb4O13

更進(jìn)一步，更精確的表征總是可以增加任何合成樣品解釋的可信度，但 EDS、XRD 中一致的峰位移以及缺乏任何大量雜質(zhì)相的組合表明目標(biāo)相是成功制備的。

這正好反駁了 Palgrave 教授的斷言，即在每種情況下只合成了 Sb2Pb2O7。

圖 A 顯示，所有新引入的陽離子（Fe、Hf、In、Sn 和 Zr）都保留在樣品中，在合成過程中沒有丟失。

元素似乎也均勻分布在顆粒中，幾乎沒有富含金屬的顆粒區(qū)域，這表明形成了包含所有前體元素（M、Sb、Pb、O）的材料，這些元素與研究的目標(biāo) MxSb4-xPb4O13 一致。

在圖 B 中圖的右側(cè)，作者列出了八面體環(huán)境中每個新引入的元素（M）的香農(nóng)離子半徑。XRD 中最大峰的位置與新引入元素的離子半徑成反比，表明它確實被摻入了靶材結(jié)構(gòu)中。較大的離子（如 Hf4+ 和 Zr4+）導(dǎo)致晶格的顯著膨脹，向較低角度的偏移證明了這一點(diǎn)。

較小的離子（如 Fe3+）導(dǎo)致較少的膨脹，但仍與已知的參考相 Sb2Pb2O7 有很大不同。一個離子（In3+）似乎偏離了這一趨勢，但這只是因為它在靶材結(jié)構(gòu) InSb3Pb4O13 中的濃度低于涉及 M4 + 靶材的離子（例如 Zr2Sb2Pb4O13）。

自動化 Rietveld 改進(jìn)的質(zhì)量

Palgrave 教授認(rèn)為，提供的幾種化合物的 Rietveld 細(xì)化圖很差，并且含有大量的殘差。

由于 A-Lab 以自動化方式進(jìn)行分析，因此相位識別分兩步進(jìn)行。

首先，在每個合成步驟之后，ML 算法執(zhí)行相鑒定，并提示樣品中可能存在的相。

最后，一旦得到相純度最高的樣品（當(dāng)然不一定是 100% 相純），就會根據(jù)這些 ML 提出的相進(jìn)行自動提純。

除了需要人工干預(yù)的兩種模式外，本文提供的就是這種自動程序的結(jié)果。我們毫不懷疑，人工可以對這些樣本進(jìn)行更高質(zhì)量的細(xì)化。

但是，研究的目標(biāo)是展示自主實驗室所能達(dá)到的效果，而不是展示人類在 A-Lab 外部所能達(dá)到的最佳（或平均）效果。

合成化合物的新穎性：MnAgO2 和 Mg3Ni3MnO8

Palgrave 教授指出，MnAgO2 和 Mg3Ni3MnO8 并不是「新的」化合物。

研究人員同意這一評估。

這些化合物的結(jié)構(gòu)在早期版本的 ICSD 中不存在，我們根據(jù) ICSD 進(jìn)行了檢查，并據(jù)此標(biāo)記了材料項目條目，但這兩個階段之前已經(jīng)在文獻(xiàn)中報道過。

我們確實想指出，A-Lab 在其文獻(xiàn)衍生的訓(xùn)練集中沒有提供有關(guān)這些靶點(diǎn)合成的信息。

因此，這些合成嘗試仍將被視為「成功」，因為該實驗室成功地合成了一種沒有合成配方信息的化合物。我們肯定會更新已發(fā)表的論文。

參考資料：

• https://twitter.com/Robert_Palgrave/status/1730358675523424344

本文來自微信公眾號：新智元 （ID：AI_era）

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